第9期 王国良等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展 47

子化的异丁烯与杂多阴离子形成稳定的中间体。杂多酸催化剂的反应速度是途径A和途径B的总和。杂多阴离子与正碳离子的相互作用已被烷基 杂多化合物的存在所证明。另外,随着杂多酸浓度的提高,异丁烯的溶解度呈线性增加,而异丁烯的溶解度随无机含氧酸(HNO3)浓度的变化很小。因此,高浓度杂多酸对异丁烯水合反应具有非常高的催化活性是基于以下三个方面:杂多阴离子与异丁烯配位;异丁烯溶解度增大;酸强度增大。1.1.2 酯分解、酯交换和酯化反应

在均相体系中,杂多酸可有效地催化酯分解、酯交换和酯化等反应。Hu等人

[2]

应(3)和反应(4)的催化活性差别不大。这可能是因为醇分子直接参与了反应,质子首先加合到醇分子上,使各种杂多酸催化剂的酸强度拉近,称为醇的 拉平效应 。1.2 多相酸催化反应

杂多酸的多相催化分为三种类型[3]:(1)表面型催化:表面催化是一般的多相催化行为,反应在固体的二维表面(外表面和孔壁)上进行,反应速度与催化剂比表面积成正比;(2)体相(I)催化(准液相):低温下杂多酸及其盐在酸催化过程中,反应物分子通过取代水分子或扩张晶格进入杂多阴离子之间,杂多阴离子结构本身通常保持完整,固体催化剂表现得象溶液,反应速度在理想状况下正比于催化剂的体积;(3)体相( )催化:在高温下的一些氧化反应,尽管基本反应仍在表面进行,但由于质子和电子可以在体相中快速迁移,表现为整个体相均发生氧化还原反应,在理想状况下反应速度也正比于催化剂的体积。1.2.1 准液相 行为

Misono等人[4]基于以下根据,提出了杂多酸的准液相反应模型:(1)在考察杂多酸的水含量、表面积和催化活性关系的过程中,发现在研钵中研磨含水杂多酸时结晶水渗出,放一段时间又吸湿变成水溶液;(2)据IR测定,杂多阴离子的结构不受结晶水及反荷离子的影响,当结晶水量和反荷离子改变时,杂多酸的XRD谱却明显不同,由此提出一级结构稳定,二级结构易变的观点;(3)吸收吡啶的杂多酸IR光谱测定结果表明,出现了吡啶阳离子的IR的振动吸收峰,比较吡啶与杂多阴离子吸收强度发现,吡啶分子数与整个体相中质子数是一致的,即生成了(HPy)3PMo12O40,这些事实是准液相模型建立的直接依据;(4)微孔测定表明,吡啶在杂多酸中的吸收不是在微孔的内表面,而是吸收在杂多阴离子间隙中,伴随吡啶的吸收,杂多酸晶格体积增大。Misono等人[4]认为,既然含氮的碱性分子和水分子可以容易地进出杂多酸的体相,催化反应在体相内发生也是自然的。伴随这种吸收,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构转变。在体相内反应分子的扩散,阴离子的重新排列,使反应类似于在溶液中进行。由此,Misono在1979年美国化学会催化年会上提出了杂多酸的 准液相 反应模型。

考察了中心原

子不同(P,Si,Ge,B,Co)的钨系Keggin型和Dowson型杂多酸对酯分解、酯交换和酯化反应的催化特性。所选的四个模型反应如下:

(CH3)2CHCH2OCOC2H5 (CH3)2C=CH2+ C2H5COOH(1) (CH3)2CHCH2OCOC2H5+CH3COOH (CH3)2CHCH2OCOCH3+C2H5COOH (CH3)2CHCH2OCOC2H5+n C3H7OH C3H7OCOC2H5+(CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCH2OH+C2H5COOH (CH3)2CHCH2OCOC2H5+H2O

(2)(3)(4)

对反应(1)来说,杂多酸的催化活性明显高于硫酸和对甲苯磺酸;无水杂多酸的活性序列为:H3PW12O40>H4SiW12O40 H4GeW12O40>H5BW12O40>H6P2W18O62>H6CoW12O40。在反应(1)中,杂多酸的催化活性随其酸强度的增大呈线性增加,说明杂多酸表现为一般的酸催化剂,催化活性的差别反映了它们酸强度的不同,杂多阴离子的软度,即杂多阴离子与反应中间体之间形成配位中间体的作用并不重要。

反应(2)的速度常数对体系中的含水量非常敏感。一般认为,由于水分子与质子配位,使溶液的酸强度减弱,进而活性降低。但对反应(2)而言,含水杂多酸H3PW12O40 30H2O的催化活性比无水H3PW12O40高10倍。以水对反应(2)的促进为基础,提出如下反应机理:水在反应过程中起助催化剂的作用,首先水与丙酸异丁酯反应生成异丁醇和丙酸,然后异丁醇再与乙酸反应生成乙酸异丁酯和水。该途径已经通过测定丙酸异丁酯水解以及异丁醇与乙酸的酯化反应速度得到认证。