第4期 孙登林，等：不同类型表面活性剂对瓦斯水合物生成诱导时间影响 493

1 相关计算理论建立

水合物生成过程包括水合物晶体成核和晶体生长两大阶段。水合物晶体成核阶段是晶粒生成和溶解的过程[9]，晶粒的溶解是为了形成更大尺寸的晶粒以保证晶核的继续生长，当晶核直径达到临界尺寸后，晶体成核阶段结束，水合物晶体进入生长阶段。水合物生长诱导时间的定义主要有两种：一为系统由初始平衡状态到晶体成核阶段结束所需的时间[10-11]，Kashchiev称之为单核理论；一为系统由初始平衡状态到晶体成核阶段后，进而继续生长达到可视晶体阶段结束这一过程所需的时间[11-12]

，Kashchiev称之为多核理论，笔者将此两种理论分别称之为水合物生长诱导时间的狭义定义和广义定义。由Kashchiev-Verdoes-van Rosmalen方程[13]，狭义诱导时间可以由式(1)表示，当气体水合物生成过程中添加表面活性剂影响后，诱导时间表达式变为式(2)

烷2.61%、丙烷6.19%、二氧化碳3.54%；组分2：甲烷85.77%、乙烷4.27%、丙烷3.86%、二氧化碳6.10%；组分3：甲烷99.99%）；表面活性剂T40、T80、SDS、SDBS及蒸馏水等。

表1 瓦斯水合物生成实验体系的具体参数 Tab.1 parameters of experimental systems

for gas hydrate formation

实验体系

表面活性剂

摩尔浓度/mol·L-1

－

实验环境热力学条件 温度/℃

压力/MPa

气源 类型 1 2 1 3 3

1 T40 1.0×103 20.0～25.6 21.00～24.202 T80 1.0×103 11.9～19.0 11.59～12.44

－

3

T40/T80

1.0×103 18.1～21.2 16.24～18.00

－－3

4 SDS 10.0×107.1～12.0 9.11～10.80

5 SDBS 2.0×103 8.9～15.9 9.47～10.19

－

2.2 实验结果与计算

体系1实验开始时温度25.6 ℃时、压力24.2 MPa，开始缓慢制冷，140 min时有晶粒出现，从205 min开始显著生成水合物，随着瓦斯气体生成水合物，压力缓缓下降，至1000 min左右水合物生成基本停止，实验过程中温度压力随时间变化情况见图1。

体系2实验开始时温度19.0 ℃、压力12.44 MPa，开始缓慢制冷，185 min时有晶粒出现，从210 min开始显著生成水合物。随着瓦斯气体生成水合物，温度在起伏变化，至270 min左右水合物生成基本停止，实验过程中温度压力随时间变化情况见图2。

体系3实验开始时温度28.1℃时、压力19.14 MPa，开始缓慢制冷，150 min后温度降低为21.2℃，停止制冷。830 min时有晶粒出现，975 min时开始下部显著生成水合物，上部有部分生成，容器后壁有类似冰粒的附着物，此时温度18.1 ℃，压力17.64MPa。随着瓦斯气体生成水合物，压力缓缓下降，至1250 min左右水合物生成基本停止，实验过程中温度压力随时间变化情况见图3。

体系4在0 min～200 min内持续制冷，温度由23.7 ℃降到 12 ℃，压力由11.59 MPa降低到10.80 MPa。实验数据从第200 min时刻开始记录，在第384 min观察发现开始生成水合物，到第422 min水合物生成基本结束,实验过程中温度压力随时间变化情况见图4。

tspe= (1+md)αd/bGJ

md

1/(1+md)

（1）

式中，m为水合物晶体生长指数，通常取1/3～1；

d为晶体生长维数，取1～3；αd为观测分数；b为数值形态因子；G为晶体生长常数，m1/m s-1，当m =1时，其单位为m s-1。

md

=+1C1+kCs) t（2） tｓｐｅ，ｓｕｒ ((gs) n spe

式中，kg为晶体生长点吸附常数；Cs为表面活性剂摩尔浓度；kn为晶体成核点吸附常数。

Sohnel[14]将广义诱导时间表示如下

1/(1+md)

tgen=tspe+tg （3）

式中，tgen为广义诱导时间；tspe为形成临界晶核所需的时间，即狭义诱导时间，取决于过饱和度等因素；tg为临界晶核生长到可视晶核所需时间，决定于可视晶核的大小及从临界晶核到可视晶核的生长率。本文选择直接观测法[15,16]测定水合物生长的广义诱导时间。

2 实验研究与讨论

2.1 实验设备及试剂

本项目实验装置系统见文献[8,17]。本文实验研究了5个表面活性剂体系，具体参数见表1。主要试剂有：合成瓦斯气源（组分1：甲烷87.66%、乙