炼 油 设 计

2002年9月 PETROLEUMREFINERYENGINEERING 第32卷第9期

催化剂与助剂

杂多酸及其负载型催化剂的研究进展

王国良 李树本

中国科学院兰州化学物理研究所(甘肃省兰州市731000)

刘金龙

洛阳石油化工工程公司(河南省洛阳市471003)

摘要:介绍了杂多酸及其盐类催化剂的催化反应和反应机理,对杂多酸催化剂所特有的 准液相 行为、近年来在负载型杂多酸和层柱型杂多酸催化剂方面所取得的研究进展也进行了综述。作为环境友好催化材料,杂多酸催化剂具有广阔的应用前景。

主题词:杂多酸 催化剂 技术发展水平

作为环境友好的催化材料,杂多酸及其盐类

化合物以其独特的酸性和 准液相 行为,在催化研究领域备受关注。为解决杂多酸均相催化反应过程中催化剂难以分离的困难,负载型杂多酸成为近期的研究热点。杂多酸负载多相化既解决了催化剂分离的问题,又保留了杂多酸催化剂活性高、选择性好的优点,因而具有广阔的发展前景。

近年来,为在分子及原子水平上设计、合成催化剂,调控其催化性能,阴离子粘土类无机层状化合物已经成为催化领域中引人注目的研究热点。将具有各种结构和组成的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间,可以合成出杂多酸型层柱微孔材料。多酸层柱型化合物具有类似于分子筛的功能特性,可作为一类新型微孔催化材料用于择形催化反应,同时,在层柱化合物分子中还保留了杂多阴离子本身的特点,有利于杂多酸和层柱化合物综合催化性能的发挥。

1 杂多酸(盐)的催化反应及 准液相 行为1.1 均相酸催化反应

杂多酸作为均相酸催化剂对于烯烃水合、醇脱水、酯化、酯交换、烷基化、聚合等反应均具有比无机酸高得多的催化活性。杂多酸的催化活性与其杂多阴离子的软度(softness)、酸强度、催化剂浓度及溶剂密切相关。值得关注的是,杂多阴离子的软度在催化过程中具有独特的作用,杂多阴离子可以稳定正碳离子或氧钅翁离子。对有些反应,尽管的活性,可能就是因为SiW124-的软度更高的缘故。

1.1.1 烯烃水合反应

由烯烃生产醇,工业上通常使用硫酸催化剂,硫酸严重腐蚀设备、污染环境。1972年,日本德山曹达公司开发了以12 钨硅酸为催化剂的丙烯水合制异丙醇新工艺,极大地促进了杂多酸理论和应用研究的发展。1984年日本旭化成化学工业株式会社采用12 钼磷酸催化剂,建成了56kt/a异丁烯选择性水合生产叔丁醇的工业装置。该反应以混合丁烯为原料,由于异丁烯、1 丁烯及水同杂多阴离子的竞争配位作用,大大抑制了1 丁烯水合生成仲丁醇和异丁烯二聚生成二聚丁烯的过程,因而异丁烯水合的选择性很高。Izumin观察到[1],杂多酸对异丁烯具有较高的催化活性,可由以下反应机理解释:

途径A是一般的酸催化反应;途径B包括质

收稿日期:2002-06-07。

作者简介:王国良,教授级高级工程师,中国科学院兰州化学物理研究所在职博士研究生,主要从事石油炼制与化工催化