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化工技术与开发第40卷

离子的Schiff碱配合。以金属离子为模板，与金属离子配位的同时，氨基和醛基脱去一个水分子，形成酰腙，这是一种比较新的合成方法，它是将金属离子作为一种“模板剂”，促使小分子有机物定向缩合成较大分子的有机配体并形成配合物。通常，只要将金属离子、羰基化合物与胺类按一定的顺序在一定的条件下混合反应，便可获得预期的产物，方法简便易行。很多用模板合成法很易得到的产物，若改用其它方法合成则十分困难，因为配体本身的合成与分离是十分麻烦的。

连时，π-π*跃迁吸收带向短波长方向移动，并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连，n-π*跃迁向短波长方向移动。另外，有机化合物的结构变化，也会引起吸收带的移动。

2．3X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱（XPS）是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及配体的X射线光电子

能谱中，配合物中配体结合能都大于相应自由配体的结合能，存在化学位移差值。这说明Shciff碱配体中亚甲胺（—CH＝N—）中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成金属离子—N配位键，导致氮原子的电荷密度减小，中心金属离子的外壳层负电荷增加。

1．4逐滴合成法

姚克敏等人在1993年采用逐滴反应法合成芳香腙稀土配合物，用于芳香腙配体在有机溶剂中析出固体但却发生微溶这种情形。先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入稀的醛或酮类溶液，剧烈搅拌下，少量配体一旦形成，立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物［5］。

2．4CD谱（圆二色谱）

CD谱是利用电磁波和手性物相互作用的信

息来研究化合物的立体结构及其它有关问题。对于具有手性的席夫碱配合物可以利用CD谱测定其构型和构象。

2

2．1

酰腙及其配合物的表征方法

红外光谱

当酰腙与金属离子形成配合物后，CH＝N的

2．5电子顺磁共振波谱E（PR）

电子顺磁共振法研究配合物，可得到顺磁离

子的配位结构，特别是关于顺磁中心离子周围局部对称性及配合物中晶体场强等重要信息。陈德余等研究了多种Schiff碱配合物在室温和低温下的EPR波谱及其溶剂效应。在不同温度下，配合物的多晶粉末EPR谱线型类似，g值无明显变化，但线宽却随温度下降而增大。室温下配合物的多晶粉末EPR谱线在不同溶剂中的线宽不等，△HppDMSO＞△HppTHF＞△HppDMF。在直链醚酰腙配合物中，随着直链醚中氧乙烯链节增加，配体晶体场强增大，有利于配位；当直链醚酰腙邻位有推电子诱导基时，配合物晶体场强增大，但在DMSO，DMF，CH3OH溶剂中邻位有推电子诱导基时，配合物晶体场强反而减弱。

特征吸收峰主要有3种变化趋势：

（1）CH＝N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共扼体系，致使CH＝N双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与金属离子配位，配体发生一定程度的扭曲，离域共扼结构遭到破坏，离域共扼效应大大减弱，CH＝N双键性质增加，致使CH＝N的特征吸收峰向高波数移动。

（2）CH＝N的特征吸收峰向低波数移动。这是因为配体本身离域共扼体系较小，当与金属离子配位后，离域共轭体系得到加强，CH＝N双键性质进一步降低，致使CH＝N的特征吸收峰向低波数移动。

（3）CH＝N的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。由于配体中亚甲胺上的氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与金属离子配位，氢离子和金属离子都属于硬酸，对亚甲胺键的影响效应近似，因此CH＝N的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。

2．6

1

核磁共振光谱

HNMR波谱可以提供化学位移、共振峰的积

分强度比、共振峰的精细结构和耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的1HNMR波谱，可以看出配体氢化学环境变化情况，从而推断出配合物的配位情况。

2．7热稳定性

酰腙配合物的热稳定性与配体的种类及金

2．2紫外－可见光谱

当助色团与共扼体系中的烯、炔、芳香环相属离子半径的大小有关。在非环酰腙配合物中，当配位原子与金属离子配位形（下转第59页）