21 0 1年

第2 5期

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科技信息

甲醇合成工艺的现状及其技术特点研究 林俊杰

(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司宁夏 【摘

灵武

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要】前，目工业化运行的甲醇合成工艺以气相合成法为主。根据操作压力大小，气相甲醇合成法分为高压法(o 3MP )中压法 2一 0 a、

(0 2 MP ) f.;( -1MP ) 1- 0 a@' f: 5 0 a。高压合成工艺由于对设备材质要求高， l,-￣ ' X装置投资大，能耗高，副反应多。现已基本被淘汰 2纪 7 0世 0年代后国外新建的大中型甲醇装置全部采用低压法，大型装I (v - 0 t )超 3 - 5万/采用中压法。 I a

【关键词】甲醇合成技术；气相合成法；回收率；;热能耗催化剂中毒；临界状态；定性超稳

O引言

滴流床反应器与传统固定床反应器的结构类似 .由颗粒较大的催化剂组成固定层 .液体以液滴方式自一 k而下流动，气体一般也是自上目前世界上广泛采用的甲醇合成技术主要有 IIT P 0 E、ug C、O S L ri而下流动 .气体和液体在催化剂颗粒间分布 .反应生成的甲醇被液体及 T C等甲醇合成技术本文就国内外甲醇合成工艺的发展情况作吸收。 E滴流床兼有浆态床和固定床的优点它的催化剂装填量大且无较为详细的介绍 .并对当前的研究热点如超 l相甲醇工艺、临界膜反应磨损 .床层中的物料流动接近于活塞流，无返混现象 .同时它具备浆态器等进行评述床高转化率、等温反应的优点更适合于低氢碳比的合成气。对滴流床中合成甲醇的传热研究表明.与同体积的浆态床相对比.流床合成滴 1固定床甲醇合成工艺 甲醇的产率几乎增加了一倍 11采用轴向反应器的甲醇合成工艺 . I I L工艺均采用轴向反应器。在径向反应器中， C和 u预热后的合成气从部或者底部进入反应器顶并沿径向流动与催化剂床层接触反应。为降低能耗 .提高甲醇产量。 I L r均对各自的工艺进行了 I和 ug c i 改进 18年 1 I司提出冷管式合成塔和副产蒸汽合成塔 . 94 C公解决了 原有反应器床层内温差大的问题 .改善了传热 .降低了操作压差目 .轴向甲醇合成反应器仍然

是世界各国甲醇生产的主要装前置 l我国自2世纪 7年代以来所建的甲醇生产装置大都采用 I I 1 I 0 O C和 L嘣工艺。 u为适应当前各国能源结构的不断改变，向甲醇合成反轴应器的发展方向仍然是改善床层温度分布、降低床层压降、提高单程甲醇产率、改善设备结构、减少设备和操作费用等。 1采用径向反应器的甲醇合成工艺 . 2轴向反应器受反应管径的限制 .以实现大型化生产，难且与径向反应器中相比具有循环比过大造成单程甲醇产率低 .催化床层压降及温差较大 .能耗高等缺点。虽然径向反应器克服了轴向反应器的床层压降高、温差大。热回收率低。剂用量大及难以大型化等不足。但催化

4超临界相介质中甲醇合成工艺 在超临界相介质中合成甲醇是最近几年发展起来的技术在超临界状态下合成甲醇 .消除了相间传质阻力 .移了反应平衡 .以使转可甲醇的产率大幅度提高由于某些有机溶剂在超临界状态下对甲醇合成反应具有一定的催化作用 .甲醇合成可以在较低温度下实现。 超临界甲醇合成工艺装置为高压反应釜催化剂与有机溶剂同时加入釜中.合成气通入釜内 .调整操作条件使反应在超临界状态下进 行

5膜反应工艺 膜反应器是近年才发展起来的新技术用于甲醇合成的膜反应器有两种类型一种是采用致密膜 .通过控制氢气的通过量来调节催化剂表面的反应物组成达到最佳摩尔比。另一种是通过将产物及时移出反应器改变化学平衡来提高转化率。 R h pu和 G a e用 P一膜反应器进行了甲醇合成的实验 a i or m h dr d鲰研究。实验结果表明 .通过 P膜控制氢气的通入量可以打破反应的热 d力学平衡 .提高 C O的转化率第二种膜反应器在国内外研究较多 .反应器为管式结构 .中心为合成气的通道 .管催化剂装在夹层内 .外层最为吹扫气通道 .吹扫气通道与催化剂层用膜隔开反应生成的甲醇和水通过膜被高速吹扫气带走 .从而改变了化学平衡 .合成气的转化率得到提高 S u将 N f n ti rs a 0膜用于 C i O合成甲醇， a o膜对甲醇和水 N fn i的高选择性有利于提高甲醇产率除此之外 .人们还分别对硅胶/陶瓷、陶瓷、沸石等膜反应器进行了研究实验结果表明，反应器中膜 C O的转化率明显高于传统反

应器。但膜受温度影响比较大，只能在低于 20 0℃条件下进行操作 .其应用受到了限制。 总的来说 .膜反应器具有转化率高 .选择性好 .反应速度高等优点目前 .市面上用得较多的是由有机聚合物制成的膜 .虽具有高选择性和易于制造的优点 .但在高温高压及有机溶剂中稳定性差。因此，开发一种选择性高 .过率大 .苛刻条件限制的膜是当前膜反应工艺通无研究的关键

同时存在结构复杂 .催化剂装卸困难：炉水需要用泵强制打循环等锅 缺点。 径向甲醇生产工艺具有大型化的潜力越来越受到人们的重视 .进步优化现有的径向甲醇合成工艺 .降低操作过程中的循环能耗 .改善其复杂的结构使其有利于催化剂的装卸 .目前径向甲醇生产工艺是的发展方向和目标 1自热反应器 . 3自热反应器是为解决传统固定床取热效率低而开发的新工艺 . 在近几十年引起人们的广泛关注根据取热方式不同将自热反应器分为两段固定床反应器和强制非稳态反应器自热固定床工艺是由伊朗 SiZ hr大学 R hmpH在 20 a a i Or 0 7年开发出的新工艺自热两段固定床工艺由两个串联的固定床组成。强制非稳态反应器源于 2 O世纪 6 O年代 18年 M t s 93 a o第一次描述了强制非稳态反应器在瞬时状态下的 r 反应情况 一

2浆态床甲醇合成工艺 浆态床甲醇合成工艺美国 A r n h m c s司在 1世纪 8 i A dC e i l公 a 9 O年代开发出浆态床合成甲醇工艺 .9 1 1 8年在美国德克萨斯拉波特联合企业建成日 5甲醇的中试装置 .并在 19年建成工业化示范产吨 97装置。 中试结果表明.态床甲醇合成的操作弹性大。浆对不同气化炉型产生的原料合成气适应性好 .特别是在高浓度催化剂和高气速操作条件下 .剂的产率和甲醇日产量都比较高。为生产装置的工业化提催化供了可靠的依据。此外，南非 Ss公司也开发出工业化料浆反应器， al o 其反应器结构简单 .容易放大。

6结束语 综上所述 .固定床甲醇合成工艺具有催化剂使用寿命长，操作简单等优点但是由于大量的循环气导致了甲醇单程转化率太低，大很程度上提高了能耗及操作费用。浆态床甲醇合成工艺具有良好的传热效率 .并且床层维持等温操作 .甲醇单程转化率高等优点。

同样由于反应釜内剧烈的扰动 .造成催化剂磨损及整体活性下降成为浆态床生产甲醇的瓶颈处于研究阶段的超l界，}缶脉冲反应及膜反应等工艺虽然具备高转化率等特点。但是要实现大型化，仍然面临很多技术性问题。 分析认为 .开发抗磨损催化剂，解决浆态床工艺中进气管堵塞问题，充分利用浆态床导热性良好优点，改进现有浆态床工艺可以实现甲醇合成高转化率和低能耗。 (下转第 1 4页) 0

3滴流床甲醇合成工艺