第2章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线

虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。

2.1生产原理

(1)原料气制备 低压煤气化制一氧化碳

2C+O2=2CO 2-1

间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气

C+H2O=CO+H2 2-2

CO+H2O=CO2+H2 2-3

(2)草酸二甲酯合成

CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：

2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO 2-4

其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：

2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：

2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6

(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇

草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺

(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：

(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7

2.2草酸二甲酯生产流程

第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05～5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。接触时间在0.5～10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppm，H2O≤100ppm。